基于量子化学密度泛函理论（DFT）,研究了碳质表面异相还原NO2的反应机理,针对Zigzag与Armchair两种碳质表面,采用M06-2X方法与6-311G（d）基组联用,优化得到了不同反应路径下所有驻点的几何构型与能量,并对各路径进行了热力学与动力学分析,重点探究了CO在NO2异相还原反应中的作用规律,同时考察了碳质表面与反应温度对异相反应的影响。计算结果表明,NO2在碳质表面的异相还原过程主要分为两个阶段,即NO2还原阶段与碳氧化物释放阶段。通过对比无CO分子参与的反应可知,参与反应的CO分子可以降低各阶段的反应能垒并且加快各阶段的反应速率; CO分子存在时,NO2还原阶段的反应能垒被降低,促进了NO2还原成NO的异相反应过程,同时参与反应的CO分子与碳质表面剩余氧原子结合,形成CO2分子并释放,使碳氧化物释放阶段的反应能垒降低,从而促进了整体还原反应的进行。此外,与Armchair型相比,基于Zigzag型碳质表面的NO2异相还原反应能垒更低且反应速率更快,说明NO2异相还原反应更容易在Zigzag型碳质表面进行。最后,由反应动力学分析可知,随着温度上升,各阶段的反应速率均增大,说明提高温度对碳质表面的NO2异相还原能够起到促进作用。

国家自然科学基金（51976059）资助~~；

许紫阳,岳爽,王春波,孙博昭,李航行.碳质表面异相还原NO_2的反应机理[J].燃料化学学报,2020,48(10):1236-1247.