为明确构造煤微观结构部分组成因素对CO2和CH4竞争吸附能力的影响机制，基于巨正则蒙特卡洛、分子动力学方法和密度泛函理论，探讨了芳香单元延展度（La）、芳香单元堆砌层数（N）、狭缝孔径（d）、表面缺陷（V）及含氧官能团（M）对CO2和CH4吸附能力的影响。结果表明：CO2和CH4吸附量及平均等量吸附热随La和d的增加而增大，随N的增加而减小；构造煤中V和M的存在会降低CO2和CH4的吸附量和平均等量吸附热；CO2和CH4在次生缺陷表面煤上的吸附强于其在单缺陷表面煤上的吸附；羧基最不利于CO2在煤表面的吸附，羟基最不利于CH4在煤表面的吸附；CO2/CH4的选择性系数始终大于1，狭缝孔径越小，CO2竞争吸附优势越显著；煤表面吸附CO2和CH4后，费米能级处CO2的电子态密度峰值大于CH4的电子态密度峰值，说明CO2在与CH4竞争吸附过程中处于优势地位。研究从微观角度揭示了CO2和CH4在不同构造煤结构中的竞争吸附机理，其结论可为煤层气高效开采提供一定的理论依据。