2023-08-02
1.以玉米为原料，制备了一系列生物炭和碳酸钾活化生物炭，研究不同炭化温度下活化温度的变化对活化生物炭吸附性能的影响。
2.以玉米芯为原料，制备了一系列生物炭和碳酸钾活化生物炭，通过比较炭化温度和活化温度对吸附量的影响进行炭化/活化温度的选择性研究。炭化/活化温度对碳酸钾活化玉米芯生物炭吸附苯的性能影响
随着中国经济持续发展和城市化水平的提高，VOCs 的排放量在持续增长，煤炭、工业燃烧、能源转换、固体废物处置、建筑装修等过程中产生的 VOCs对环境和人身健康产生严重危害。在 VOCs 的去除过程中，可以采用热催化燃烧、生物过滤吸收、冷凝、热氧化和吸附等多种方法，而吸附法以其消耗小、成本低且可再生等优势受到学者青睐。目前，碳基材料吸附 VOCs 是一种应用广泛、成本低、效率高的排放控制方法。碳基材料包括活性炭纤维、碳纳米管、颗粒活性炭、生物炭等。生物炭作为一种新兴的碳质吸附剂，孔结构复杂，表面官能团充足且无机物含量高，具有良好的环境治理和生态恢复功能。生物炭来源广泛，其前驱体在自然界中广泛存在，如农产废弃品 (稻壳、花生壳等)、动物及动物粪便 (猪骨、鸡粪等)，它们不仅成本低廉而且数量众多。在众多生物质资源中，玉米芯具有碳含量高、天然纤维结构、产量大等特点，被认为是一种理想的前驱体。实际上，玉米芯是一种廉价而丰富的农业废料，但只有不到 17.44% 的玉米芯得到合理的利用。一般来说，生物质需要在限氧条件下通过升温炭化形成生物炭。通常，未活化的生物炭具有相对低的表面积和孔体积，这将抑制其作为吸附剂的应用。因此，为了改善生物炭的吸附性能，必须进行活化。生物炭活化的常用方法，例如 CO2活化，蒸汽活化，酸、碱或盐活化，可以显著改变生物炭的形态结构，并且进一步影响其吸附性能。碳酸钾活化生物炭曾被发现具有很好的效果，YANG 等用碳酸钾在 850 ℃下活化废牛骨，制得的生物炭比表面积可达到 2 312 m2/g，对甲苯的吸附量高达 274.72 mg/g；CHENG 等用碳酸钾活化开心果壳生物炭来去除低温低质量浓度下的VOCs，对苯酚的吸附量可以达到 59 mg/g；ZHU 等利用碳酸钾改性玉米秸秆，探查到生物炭内部具有介孔−微孔复合结构，其最大比表面积为 815m2/g，对萘的吸附量可达 130.7 mg/g。因此，碳酸钾是一种成本低、易回收的常用活化剂，具有广泛的应用前景。影响生物炭吸附 VOCs 的因素大致分为 3 类，吸附剂、吸附质以及吸附条件对吸附量的影响，吸附剂对 VOCs 的吸附中往往包含比表面积、孔径大小、表面化学性质 (官能团) 对其吸附性能的影响。大量研究表明，炭化温度以及活化温度是影响生物炭比表面积及孔径的关键因素，QI 等研究了小麦秸秆在不同炭化温度下经过过氧化氢和氢氧化铵球磨改性后对 VOCs 进行吸附，实验表明，在 600 ℃ 下炭化后的生物炭比表面积 (271.10 m2/g) 大于 300 ℃ 下炭化的生物炭比表面积 (16.31 m2/g)；缪旭东等利用玉米秸秆，分别在热解温度为 300、450、600 ℃ 下制作生物炭，发现 600 ℃ 下制备的生物炭对甲苯的吸附量 (60.81 mg/g) 明显优于 300 ℃ 下制备的生物炭对甲苯的吸附量 (47.97 mg/g)，但这些研究都很少提及如何选择炭化温度及活化温度的问题。苯是 VOCs 气体中典型的代表，即使是在气相体积分数 (10−6) 非常低的情况下，也会增加人类致癌风险。因此，笔者以玉米芯为原料，采用碳酸钾活化法制备活化玉米芯生物炭，探讨了炭化温度及活化温度对其结构以及苯吸附性能的影响。采用 BET、SEM和 EA 等手段对不同条件下制备的生物炭进行了表征。生物炭作为一种新兴的碳质吸附剂，具有良好的 VOCs 控制功能。以玉米芯为原料，制备了一系列生物炭 (BCx) 和碳酸钾活化生物炭 (KBC-x-y) (其中，x 为炭化温度，y 为活化温度) 用于吸附苯。利用热重分析、氮气吸附−脱附、扫描电镜 (SEM) 以及元素分析 (EA) 等方法获得了生物炭 (质) 样品的热解特性、比表面积、孔容孔径、表面形态及原子占比等，通过吸附实验考察炭化温度/活化温度对生物炭吸附苯的影响。结果表明：碳酸钾活化后的生物炭比表面积最高可达576.76 m2/g，孔容积为 0.325 m3/g，对苯的最大吸附量达到 82.51 mg/g(较未活化生物炭提升 2.9 倍)；炭化温度与吸附能力呈现正态分布的趋势，吸附能力随着炭化温度的升高而增强，但过高的炭化温度 (> 800 ℃) 会导致气孔堵塞、数量减少，比表面积降低，吸附能力下降；低温/高温炭化下，生物炭吸附能力随活化温度变化呈现出相同趋势；高温炭化后 (800 ℃)，最佳活化温度为 400 ℃(KBC-800-400)，活化温度太高会导致微孔孔壁破碎以及挥发物的烧结效应，从而降低吸附能力，较低的活化温度未能使K2CO3在炭表面充分反应；低温炭化后 (400 ℃)，最佳活化温度为 (800 ℃)，低温炭化高温活化生物炭 (KBC-400-800) 吸附性能优于高温炭化低温活化生物炭 (KBC-800-400)，可能是因为在低温炭化情况下，较高的活化温度有利于碳酸钾参与活化过程反应。
图 1 生物炭制备流程
图 2 实验装置示意
图 3 玉米芯的热重分析曲线
图 4 SEM扫描电镜
图 5 氮气吸附脱附等温线
图 6 BJH脱附孔径分布
图 7 DFT微孔孔径分布
图 8 不同炭化温度下生物炭对苯的吸附穿透曲线
图 9 高温炭化低温活化生物炭对苯的吸附穿透曲线
图 10 低温炭化高温活化生物炭对苯的吸附穿透曲线
黄钰坪，男，1997年4月18日生，新疆昌吉人，硕士研究生，主要从事大气污染生成与防治相关的科研工作。
研究方向
大气污染物生成与防治
王登辉，男，1989年08月21日生，山东海阳人，西安交通大学能源与动力工程学院副教授、博士生导师。主持国家自然科学基金、中国博士后科学基金（面上/特助）、陕西省自然科学基础研究计划、西安市科协青年人才托举计划等纵向科研课题以及企业委托横向项目多项。发表高水平学术论文数十篇，获授权专利数十项。
研究方向
大气污染物生成与防治、燃料清洁高效燃烧、蓄热储能
主要成果
系统展开尿素热解脱硝的基础研究与示范应用工作，总结出适宜规模化应用的尿素热解脱硝关键参数，相关成果先后获得中国电力企业联合会电力科技创新奖二等奖1项、中国能源研究会能源创新奖三等奖1项、中国电机工程学会电力科学技术奖三等奖1项。提出煤粉自预热-燃烧新方式，通过解构煤粉燃烧进程，实现煤粉自维持宽负荷低氮燃烧，研究及应用成果获得陕西高等学校科学技术研究优秀成果奖一等奖1项。研究成果在绿色智慧能源利用、大气污染物治理领域创造了良好的经济和社会效益。
来源：
黄钰坪，王登辉. 炭化/活化温度对碳酸钾活化玉米芯生物炭吸附苯的性能影响[J]. 煤炭学报，2023，48(6)：2388−2396.
责任编辑：宫在芹
