2023-08-04
1 .采用传统的等转化率法与分布活化能模型（DAEM）方法分别计算了两种典型农林类生物油的热解动力学，得到了反应活化能、指前因子等诸多动力学参数。
2. 采用DAEM法获得了了生物油分为轻重两个组分热解反应动力学特性及其动力学参数，揭示了轻、重质组分裂解反应活化能之间的相互作用规律。3. 改进了传统Miura微分法在计算动力学参数时需要不同加热速率下的瞬时dα/dT值，采用模式搜索法对f(E)进行自动寻找，避免了人为指定活化能数值范围带来的误差。典型农林类生物质热解油裂解反应特性对比及其动力学研究
作者：李国通，张玉明，熊青安，乔 沛，李家州，张 炜，陈哲文生物质作为一种可再生能源，在化石能源愈发紧张以及我国“碳达峰、碳中和”目标背景下将发挥越来越重要的作用。生物质在中温 (500～600 ℃)、高加热速率和短气体停留时间下快速分解可得到价值较高的液体产物，即生物质热解油。与生物质相比，生物质热解油能量密度高，便于储存运输，既可以用于热解气化制备合成气，也可在经过改性提质后作为燃料油进行使用。 生物质热解油性质差异的主要原因是生物质原料中纤维素、半纤维素、木质素占比不同。木质素在热解过程中主要生成芳烃、酚等芳香族化合物，而纤维素和半纤维素的主要热解产物为呋喃、醛等轻质化合物。芳香族化合物具有较大的分子质量，且在热解过程中易缩合生焦，常作为生物质热解油的重质组分；而呋喃、醛类等轻质化合物易裂解，常作为生物质热解油的轻质组分。凃成等通过常压蒸馏法测得松木屑热解油的重质组分质量分数为 40.26%。KAI 等通过萃取法测得稻壳热解油的轻质组分质量分数为 80% 左右。 许多研究者对生物质热解油的热解行为及其动力学特性进行了探讨。LIU 等考察了生物质热解油水溶性组分的热解行为，其热解过程可分为轻组分挥发、重组分裂解和焦炭生成 3 个阶段。MISHRA等对生物质热解油的裂解过程进行了更明确的划分：30～100 ℃ 是挥发阶段，主要是水的挥发和轻质有机物的热解；200～500 ℃ 是裂解阶段，主要是生物油中大分子 (如芳香族化合物) 的裂解。生物质热解油中轻质组分和重质组分的利用都涉及到其自身的热解反应特性。CHEN 等对生物质热解油轻质组分和重质组分进行共热解，研究质量比及热解温度对生物炭质量产率和性能的影响，结果表明生物质热解油轻质组分和重质组分协同热解可提高生物炭产率和热值。吕微等利用生物质热解油模型化合物模拟重质组分进行热解实验，结果表明生物质热解油重质组分与模型化合物相比其热解反应更迅速，初始失重温度更低。GUO 等采用分子蒸馏技术将生物质热解油分离成轻馏分、中馏分和重馏分，并采用热重分析仪和 TG-FTIR 测定 3 种馏分的热解特性，研究发现轻馏分蒸发最快，生成水、二氧化碳、碳氢化合物和醇。重馏分的热解速率最慢，残炭产率最高，热解产物主要为 CO2 和醇类或酚类。模型化合物和生物质热解油重质组分对比研究表明，生物质热解油的组成成分复杂，研究生物质热解油的热解反应行为不能由几种模型化合物代替。 生物质热解油裂解动力学分析方法主要分为等转化率法和模型配合法 ，2 种方法各有优点、互为补充。Friedman 微分法计算简单、精度高，是应用最广泛的等转化率方法。Flynn-Ozawa-Wall(FWO)积分法计算同样简便，且在温度积分时精确度更高，因此也得到广泛使用。XU 等通过热重法研究了生物质焦油的热分解动力学，等转化率法得到的生物质焦油的表观活化能为 79.6 kJ/mol，指前因子为2.42×107 s−1。PATTANAYAK 等分析了 3 种生物质材料 (竹、甜菜壳和稻草) 及其制备的生物质焦油的热解特性，并采用 Friedman 法计算动力学参数、热力学参数和反应模型，结果表明生物质热解油的活化能低于生物质原料。等转化率法将生物质热解油裂解反应视为单一组分反应，但生物质热解油化合物组成复杂，其热解反应是由多种反应综合构成的复杂过程，因此将其视为单一组分反应不能够准确描述其热解特性。分布活化能模型 (DAEM) 法作为一种精度较高的动力学分析方法，被用于描述复杂的、多步骤的热解反应，通过对其若干伪组分动力学参数进行计算，如平均活化能、指前因子等，实现对复杂反应的分析，弥补了等转化率法在多步反应中的计算局限性。 ZHANG 等采用 DAEM 法将生物质分为纤维素、半纤维素和木质素 3 个假想组分并分别对其进行动力学参数求解，最终得到 3 种假想组分的活化能分布在130～335 kJ/mol。QI 等采用高斯分布 DAEM法，对含油污泥 TG 曲线进行等转化率的分阶段拟合，研究发现其活化能分布高度符合高斯分布。ZHAO等将重质原油分为饱和分、芳香分、胶质和沥青质四组分，并采用 DAEM 模型研究各组分活化能对转化率的依赖性。在对生物质热解油的动力学研究中，XU 等采用 Rayleigh 分布的活化能模型对生物质焦油进行单组分等转化率的动力学拟合，最终得到与实验数据较吻合的拟合数据。生物质热解油所含成分复杂，且生物油在热解过程中明显分为轻质组分挥发阶段和重质组分裂解阶段，轻质组分和重质组分在热解过程中的行为也有所不同，对其进行单组分的动力学拟合与实际情况存在偏差，需要对其不同组分进行探究划分。熊哲通过萃取等方法，依据芳香族含量的差异，将生物质热解油分离为富芳香组分(ARF) 和贫芳香组分 (APF)，芳香族化合物通常有较重的相对分子质量，可作为生物油中的重质组分。对生物油的轻质组分和重质组分也有其他研究进行了划分，并通过萃取进行了分离，得到轻质组分和重质组分的相对含量。 前人研究大多是对生物质及重油进行动力学的分组分分析，对生物质热解油的裂解动力学研究集中在等转化率法或单组分法分析。生物质热解油组分复杂，在裂解过程中存在独立的、不同组分的裂解反应，因此有必要对生物质热解油进行分组分的裂解动力学求解，使其更接近生物质热解油真实的裂解反应。同时基于对生物质热解油裂解动力学的研究，有助于加深对生物质热解油裂解过程的理解，从而改善不同性质生物质热解油提质利用过程中存在的问题。 笔者依据生物质热解油中轻质组分和重质组分的含量差异，选取重质组分含量较高的木屑热解油(Sawdust pyrolysis oil，SPO) 和轻质组分含量较高的稻壳热解油 (Rice husk pyrolysis oil，RPO) 作为原料。在 2 种生物质热解油性质表征的基础上，利用热重分析仪 (LABSYS EVO，法国 SETARAM) 研究不同升温速率对生物质热解油裂解反应规律的影响，并对热解数据进行等转化率法和分布活化能法的两组分动力学拟合及参数计算，最终得到可靠的生物质热解油裂解动力学数据，从而为生物质热解油的转化利用提供理论基础。为提高生物质热解油的利用效率，探究生物质热解油在提质转化过程中的热解特性，进一步拓宽生物质热解油的利用途径，选取 2 种木质纤维素类生物质热解油作为研究对象，采用热重分析仪分别考察 2 种生物油的热解行为。选用 Friedman 法、FWO 法 2 种等转化率方法求取生物质热解油整体热解反应的动力学参数，选用分布活化能模型 (DAEM) 法将生物质热解油热解过程分为轻质组分和重质组分 2 种虚拟组分热解过程，并求取 2 种虚拟组分热解的动力学参数。2 种生物油的轻重组分含量差异导致 2 者的热解行为表现出不同特征，木屑热解生物油的最大质量变化速率对应温度和热失重反应结束温度均高于稻壳热解生物油。Friedman 法计算所得 2 种生物油的活化能分别为 89.92、145.98 kJ/mol，FWO 法计算所得 2 种生物油的活化能分别为 90.30、138.44 kJ/mol，2 种方法计算结果具有较好的一致性；木屑热解生物油的平均活化能 (142.21 kJ/mol) 高于稻壳热解生物油 (90.11 kJ/mol)。进一步采用 DAEM 方法将 2 种生物油热解过程分别分为轻质组分热解和重质组分热解，两组分 DAEM 方法动力学计算结果表明稻壳热解生物油和木屑热解生物油轻质组分的活化能 (79.03、85.00 kJ/mol) 小于重质组分的活化能 (158.56、160.00 kJ/mol)。2 种动力学方法计算结果表明生物油热解过程中轻质组分降低了生物油整体的活化能，2 种动力学计算方法综合使用有利于对生物油的热解反应形成更为全面的认识。
图 1 稻壳热解油和木屑热解油不同升温速率下TG和DTG曲线
图 2 不同升温速率下转化率与温度的关系
图 3 2种生物油Friedman法和FWO法拟合曲线
图 4 不同方法求得的活化能随转化率变化曲线
图 5 两组分DAEM法拟合曲线
李国通，男，1997年3月21日生，山东德州人，中国石油大学（北京）机械与储运工程学院硕士研究生。发表学术论文3篇，连续三年获得研究生国家学业优秀奖学金。
主要成果
致力于生物质热解油热转化反应特性及动力学研究、劣质渣油提质工艺的研究，先后参与国家重点研发计划-生物质定向热转化与功能碳材料制备项目、裂解-气化一体化重油梯级转化项目。先后发表两篇EI文章和一篇SCI文章，取得明显创新性成果。
张玉明，男，1985年11月9日生，山东日照人，博士，中国石油大学（北京）教授，博士生导师，机械与储运工程学院副院长。共发表论文 60 余篇， 授权国内发明专利 20 余项，美国发明专利 5 项，参加国内外会议并作报告 20 余次，参编专著1部。获得省部级科技进步一等奖 2 项，省部级教学成果二等奖1项，获得学校青年拔尖、优秀青年学者、北京市科协青年人才托举工程等称号。
研究方向
洁净能源技术
主要成果
主要从事重油、生物质等含碳燃料的热解/气化反应机理、动力学以及催化剂开发，支撑重油裂解-气化一体化加工、生物质气化多联产、烟气处理等工业化技术的放大应用。 先后主持国家自然科学青年基金、联合基金、 面上基金、 国家重点研发计划/课题2项、 中石油等企业横向课题。课题组多名学生获得校级、北京市优秀本科生毕业论文，国家奖学金，优秀硕士论文，优秀硕士毕业生等奖励。
来源：
李国通，张玉明，熊青安，等. 典型农林类生物质热解油裂解反应特性对比及其动力学研究[J]. 煤炭学报，2023，48(6)：2441−2452.
责任编辑：宫在芹
