不同Cu含量的Cu(X)/SSZ-13分子筛催化剂同时消除炭烟和NO_x的性能研究_中国煤炭行业知识服务平台

创新点

随着我国环境保护与可持续发展的重要性和必要性的日益凸显，机动车排放污染物的净化消除已经成为当今世界机动车发展的重要研究方向之一。本文将Cu/SSZ-13分子筛催化剂用于同时消除炭烟和NO_x，并考察了Cu的含量对Cu/SSZ-13催化剂同时消除炭烟和NOx催化性能的影响。实现了在高NO转化率的同时有效降低炭烟燃烧温度。

通讯作者简介

于学华教授

于学华，教授、沈阳师范大学化学化工学院副院长，获教育部青年长江学者，辽宁省优青、“兴辽英才计划”青年拔尖人才、辽宁省优秀教师等人才称号。目前，主要从事大气污染物催化治理技术等领域研究。主持国家级项目4项、省部级及其他项目10余项；获辽宁省青年科技奖、中国稀土学会稀土科学技术奖基础研究类一等奖等省部级奖励10余项；在ACS Catalysis、Applied Catalysis B等发表论文70余篇，授权专利11项。现兼任中国稀土学会催化专业委员会委员、中国化工学会专业会员和中国化学会高级会员等。

赵震教授

赵震，“长江学者”特聘教授；中国石油大学（北京）教授，博士生导师；沈阳师范大学特聘教授、沈阳师范大学化学化工学院院长，能源与环境催化研究所所长。中国科协“一带一路”国际联合能源与环境催化研究中心主任；辽宁省高校重大科技平台“能源与环境催化工程技术研究心”主任。现兼任中国化学会催化专业委员会委员、中国稀土学会常务理事和催化专业委员会副主任、中国能源学会副会长和能源与环境专业委员会主任等多个学术兼职。主要从事能源与环境催化、稀土催化、催化新材料等方面的研发工作。在PNAS、Nature Communications、Energy & Environmental Science、Angewandte Chemie、ACS Catalysis、Applied Catalysis B和《中国科学》等国内外学术期刊发表论文 500 余篇。被引用 22000 多次，H 因子78。2014—2023年连续10年入选爱思唯尔公司公布的中国高被引学者榜单。申请发明专利90余项，其中68项已获授权。2019年获IUPAC新材料及其合成杰出贡献奖；2020年获中国稀土科学技术奖一等奖、中国化工学会基础研究成果一等奖。2021年获侯德榜化工科技奖创新奖等荣誉。2023年入选国际先进材料协会（IAAM）Fellow。

不同Cu含量的Cu(X)/SSZ-13分子筛催化剂同时消除炭烟和NO_x的性能研究

作者

周生冉¹，陈心宇¹，高思宇¹，张春雷²，于迪²，王斓懿¹，于学华^1,*，赵震^1,2,^*

单位

1. 沈阳师范大学化学化工学院能源与环境催化研究所

2. 中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室

基金项目

1. 国家自然科学基金资助项目（22372107，22072095，22202058）

2. 国家重点研发计划资助项目（2022YFB3506200，2022YFB3504100）

3. 辽宁省优秀青年基金资助项目（2022-YQ-020）

4. 辽宁省兴辽英才青年拔尖人才计划资助项目（XLYC2203007）

5. 沈阳市科技计划资助项目（22-322-3-28）

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摘要

柴油机由于其较强的动力性与耐久性等优势，已经广泛应用于运输、农业、建筑等重工业领域。然而，柴油机排放的尾气污染物，如炭烟颗粒和氮氧化物（NO_x），严重危害人们的健康和生活环境。因此，消除柴油机尾气中的炭烟颗粒和氮氧化物已成为一项重要的研究课题。通过控制原料中CuSO₄的添加量，采用一锅法合成了含有不同Cu含量的Cu(X)/SSZ-13分子筛催化剂。通过XRD、N₂吸附-脱附、SEM、H₂-TPR、NO-TPO、NH₃-TPD、Soot-TPR等表征手段，研究了制备的Cu(X)/SSZ-13分子筛催化剂的形貌和物理化学性质，并测试了所合成的催化剂在同时消除炭烟和NO_x方面的活性。结果表明，不同Cu含量的Cu(X)/SSZ-13分子筛在同时消除炭烟和NO_x方面的活性存在明显差异，Cu含量还会影响Cu(X)/SSZ-13分子筛的形貌、比表面积和氧化还原性能。当Cu含量为1.25时，制备的Cu(1.25)/SSZ-13催化剂表现出最佳的催化性能，其在153～427℃温度范围的NO转化率超过90%，炭烟燃烧的峰值温度(T_m)为504℃。

研究背景

柴油发动机因其高效、耐用和稳定的动力输出优势在工业发展过程中得到了广泛的应用，比如船舶、起重机、重型机动车以及大型机械等。然而，柴油机尾气排放的炭烟颗粒（PM）、氮氧化物（NO_x）、碳氢化合物（CH_x）、一氧化碳（CO）等成为了环境污染物的主要来源之一。研究表明，柴油机尾气中的炭烟颗粒物和氮氧化物是排放污染物的主要成分，也是造成城市大气污染和酸雨的主要原因之一，同时也对人类健康造成了严重的危害。因此，开展柴油机尾气污染物的减排，尤其是炭烟颗粒和氮氧化物的消除是环境保护领域的重要课题。

目前，柴油机尾气污染物的净化方式主要有以下3种：燃油品质的改良、发动机内部燃烧技术的改进和尾气后处理技术。其中，燃油品质的改良和柴油发动机内部燃烧技术的改进不能完全满足越来越严格的排放标准，发动机尾气后处理技术是目前处理柴油发动机尾气有害物质最有效的方式之一。目前，常用的柴油机尾气后处理方式主要包括以下4种装置的协同处理过程：（1）柴油氧化催化器（DOC），将尾气中的CO、CH_x进行氧化处理生成CO₂和H₂O；（2）柴油颗粒过滤器（DPF），过滤柴油机尾气中较大粒径的炭烟颗粒并将其氧化为CO₂；（3）选择性催化还原装置(SCR)装置，是利用尿素产生的NH₃将尾气中的NO_x还原为N₂和H₂O；（4）氨逃逸催化器(ASC)装置，可以防止尿素分解产生的NH₃未与NO_x反应而直接排放到大气中。

虽然DPF和SCR的组合被认为是一种有效消除炭烟和NO_x的后处理技术，但是该系统存在一些缺陷，如装置安装所需的空间以及成本问题。因此，研究人员对后处理技术进行了各种改进，如将DPF与SCR按不同顺序组合，以消除尾气污染物。自YOSHIDA等首次提出使用一种催化剂同时消除NO_x和炭烟的概念以来，研究人员一直努力设计和开发同时消除NO_x和炭烟的新技术或催化剂。近年来，研究人员提出了一种新的催化净化技术，称为SCRPF（选择性催化还原和颗粒过滤器）。这种新技术将DPF和SCR的功能结合到一个单元中，可以同时有效地减少或去除炭烟和NO_x。然而该技术的核心问题依然开发高效催化剂。CHENG等在Ce-Zr氧化物中引入第3种金属合成了3DOM Ce_0.8X_0.1Zr_0.1O₂（X=Mn、Co、Ni）混合氧化物催化剂。研究表明第3种金属元素的引入，极大地增加了催化剂上Brønsted和Lewis酸位点的数量，促进了NH₃的吸附，NH₃吸附量增多有利于NO还原生成N₂从而促进NH₃-SCR反应。此外，3DOM结构保证了催化剂与炭烟的有效接触，在所合成的催化剂中3DOM Ce_0.8Mn_0.1Zr_0.1O₂表现出最低的反应活化能（E_a）值（86.4KJ/mol），这有利于催化反应的顺利进行。ZHAO等通过柠檬酸蚀刻3DOM La_0.8Sr_0.2MnO₃并同步锚定钾盐，制备了一种新型催化剂（HKLSM）用于同时消除炭烟和NO_x。柠檬酸不仅可以轻微腐蚀3DOM骨架，从而有利于钾的分散，还可以与高价态Mn反应生成丰富的配位不饱和Mn³⁺位点，从而产生更多的活性氧物种。研究表明，在HKLSM催化剂上的炭烟和NO_x的去除效率对应的温度T₁₀、T₅₀、T₉₀分别为328、368和396℃，N₂收率为42.0%。本课题组WANG等合成了3DOM-m Ti_0.7Si_0.2W_0.1O_y载体并负载了Mn_xCo_1-xO_δ纳米颗粒的催化剂（Mn_xCo_1-xO_δ/3DOM-m Ti_0.7Si_0.2W_0.1O_y），并深入研究了不同温度范围内的炭烟燃烧和NO_x去除反应机理。当温度低于250℃时，催化剂的氧化还原能力不足，无法满足炭烟燃烧所需的临界条件，因此催化剂主要进行NO_x的消除反应，NH₃吸附在催化剂表面的酸性位点形成吸附态NH₃物种，其通过E-R机制与气态的NO反应，吸附在Co位点上的NO又可以与活性氧反应形成硝酸盐，催化剂表面的硝酸盐又能通过L-H机制与吸附态NH₃物种反应。随着反应温度的升高（>250 ℃），炭烟的燃烧速率逐渐增加，产生更多CO₂。此温度范围内，炭烟的燃烧是主要反应，通过活性氧机制和NO₂辅助机制完成。

虽然以上金属氧化物催化剂具有同时消除炭烟和NO_x的催化性能，但是该类催化剂在同时消除反应中的脱硝性能并不理想。根据前人的研究，Cu-SSZ-13分子筛催化剂在NO_x消除方面具有较高的NO_x转化效率、较宽的温度操作窗口，被认为是最具发展前景的脱硝催化剂之一。因此，将Cu-SSZ-13分子筛催化剂用于同时消除炭烟和NO_x的反应，能够有效解决脱硝窗口窄的问题。JIANG等研究了Cu/SSZ-13分子筛中Si/Al比对催化剂的活性和水热性能的影响。研究发现，随着Si/Al比的增加，Cu/SSZ-13催化剂的结构容易坍塌，活性Cu的交换位减少，造成催化剂表面酸性中心和表面硝酸盐吸附中心减少，进而导致催化剂NH3-SCR活性降低。分子筛催化剂催化能力不仅与组成分子筛骨架的Si/Al比有关，还与分子筛中Cu离子浓度有关。ZHOU等研究了Cu²⁺浓度对Cu-SSZ-13分子筛催化剂的NH₃-SCR反应的影响。结果表明，Cu-SSZ-13分子筛催化剂上的Lewis酸随着分离的Cu²⁺浓度升高而增多，然而催化剂上的Brønsted酸位点中的大部分H⁺(Si-OH-Al)被分离的Cu²⁺取代，这限制了氨的储存和转移能力。因此，在低温区(100~300℃)，随着Cu²⁺浓度的升高，催化剂的SCR性能出现先升高后降低的变化，在Cu²⁺浓度为0.100mol/L时获得的Cu_0.100-SSZ-13催化剂具有最佳的低温SCR活性。以上研究表明，Cu-SSZ-13分子筛催化剂的脱硝性能，一方面与组成分子筛骨架的Si/Al比有关，另一方面与Cu-SSZ-13分子筛催化剂中Cu的含量有关。

基于上述分析，本文通过调整原料CuSO₄的添加量，利用一锅法合成了不同Cu含量的Cu(X)/SSZ-13分子筛（X分别是合成Cu(1.0)/SSZ-13时CuSO₄使用量的0.50、0.75、1.00、1.25、1.50倍）催化剂。采用XRD、N₂吸附-脱附、SEM、H₂-TPR、NO-TPO、NH₃-TPD、NO-TPO、Soot-TPR等表征手段研究了Cu含量对催化剂的形貌和物理化学性质，以及Cu(X)/SSZ-13催化剂同时消除炭烟和NO_x催化性能的影响。

部分图片

图1 Cu(X)/SSZ-13分子筛催化剂的XRD图谱

图2 Cu(X)/SSZ-13分子筛催化剂的SEM图

图3 Cu(X)/SSZ-13分子筛催化剂的N₂吸附－脱附曲线

引文格式

周生冉, 陈心宇, 高思宇, 张春雷, 于迪, 王斓懿, 于学华, 赵震. 不同Cu含量的Cu(X)/SSZ-13分子筛催化剂同时消除炭烟和NO_x的性能研究[J/OL]. 能源环境保护: 1-11[2024-05-29]. https://doi.org/10.20078/j.eep.20240507.

ZHOU Shengran, CHEN Xinyu, GAO Siyu, ZHANG Chunlei, YU Di, WANG Lanyi, YU Xuehua, ZHAO Zhen. Research on the performance of Cu(X)/SSZ-13 zeolite catalysts with different Cu contents for simultaneous elimination of soot and NO_x[J/OL]. Energy Environmental Protection: 1-11[2024-05-29]. https://doi.org/10.20078/j.eep.20240507.

　　责任编辑：宫在芹

不同Cu含量的Cu(X)/SSZ-13分子筛催化剂同时消除炭烟和NO_x的性能研究

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