2024-05-30
（1）开发了超声空化-流体剪切协同强化油团聚高效分选气化细渣中残炭的新工艺，在最优条件下，可分选得到灰分为9.55%的精矿，灰分为91.51%的尾矿，可燃体回收率提高至90.54%。（2）揭示了超声空化-流体剪切（UC-FS）协同预处理对油团聚分选效果的强化机理，并指出该预处理工艺对炭灰结构的解离效果可归因于空化气泡与细粒微球耦合产生的微磨料效应。（3）发现UC-FS预处理能够有效增加残炭表面C-C、C=C以及C-H等疏水基团的比例，从而扩大了炭与灰颗粒表面的疏水性差异。作者：周安宁1, 2 ， 陈 恒1 ， 韩 瑞1 ， 张宁宁1, 2 ， 郭凯强1单位：1. 西安科技大学 化学与化工学院; 2. 自然资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室近年来，由于煤气化渣堆存量的不断增多，其引发的环境和经济问题日益显现，随着“双碳”战略的推进，探索大规模消纳与高值化利用相结合的途径已经迫在眉睫。煤气化细渣(CGFS)主要由残炭和无机灰组成，且残炭含量较高，普遍在20%～40%。残炭作为能源回收或作为炭基吸附材料的原材料等进行高效利用，具有良好的资源和环境效益。残炭的分离回收是实现CGFS资源化利用的关键。目前，关于CGFS中残炭的分离回收方法已有诸多研究，主要集中在重力分选法和泡沫浮选法。董柏兵等使用充气式倾斜固液流化床对CGFS进行重选分离，所得溢流产品的灰分为41.3%。王磊等通过FBS流化床分选CGFS，得到的精矿灰分为29.93%。李慧泽等利用水介旋流器分选CGFS，得到灰分为25%的溢流产品，该方法对粒径小于74 μm的CGFS分选效果十分有限。以上结果表明，重选法在一定程度上可以实现残炭的分离回收，但由于CGFS的粒度过细，导致重力场对于颗粒的黏滞阻力大大减弱，炭、灰之间难以产生足够的位移差，从而对分离效果产生不利影响。基于矿物表面疏水性的差异，泡沫浮选是分离细粒矿物的主要方法。何国锋等使用常规浮选法分选CGFS，所得精矿灰分高达45.53%。吴思萍等采用“一粗两精”的浮选工艺，得到了灰分为28.23%的精矿。于伟等对高含炭CGFS的浮选行为进行研究，发现残炭表面氧化严重，疏水性较低，是导致浮选捕收剂效果减弱，易出现细泥夹带现象的原因之一。针对氧化严重的细粒径炭颗粒，CAPES等认为油团聚技术具有良好的适用性。油团聚分选是一种基于物理化学分离技术去除细粒煤中无机杂质的有效方法。油团聚分选过程中，疏水溶剂受剪切力作用分散成液滴，在范德华力、静电力和疏水作用力的共同作用下与疏水性矿物颗粒接触形成团聚物，之后通过浮选或者筛分等手段实现团聚物的分离，最终得到疏水产物或使水相净化。SINGH等利用油团聚法分选低品位褐煤，成功从褐煤中分离出黏土矿物，提高了煤的热值。SAHINOGLU等研究了粒径小于75 μm的烟煤颗粒对油团聚分选的适应性，结果发现在最优条件下可燃体回收率可达到91.38%，表明油团聚分选适用于细粒径烟煤。由上述研究结果可推断，理论上油团聚法可用于CGFS分选。为验证这一设想，笔者课题组前期通过大量实验证明了油团聚分选在分离回收CGFS残炭过程中具有较好的应用效果，但也发现残炭中夹带灰分现象严重。油团聚法回收残炭是基于CGFS中炭灰颗粒表面疏水性的差异，所以灰分会严重降低残炭的富集效率，为了改善这一现状，笔者从CGFS中炭灰的组成结构出发，寻求增强油团聚分选效果的新方法。残炭具有丰富的孔隙结构，炭灰黏附包裹严重、解离不充分是目前分选精矿灰分高的主要原因之一。鉴于此，部分学者针对炭灰的解离方法进行研究，高影等采用气流粉碎−分级工艺分选CGFS中的残炭，发现用冲击式气流粉碎与涡轮式气流分级联合工艺可以从CGFS中有效分离富集残炭，得到的高炭产品烧失量为93.76%。解维伟等采用ALC-1.5型磨机对CGFS进行预先磨矿，再结合浮选的方式对CGFS进行炭灰分离。结果表明，经过磨机精细磨矿后，CGFS暴露其残炭表面，可浮性大幅提高。可见，对炭灰进行解离处理，是降低精矿灰分的有效途径。然而，磨矿容易造成过粉碎现象，导致细粒级含量大幅增加，炭灰相互絮凝最终使分选效果下降。与磨矿相比，超声是一种相对温和的解离手段，在矿浆预处理、药剂预处理和浮选工艺中得到了良好应用。近年来，将超声预处理应用于CGFS的分选已有许多成功案例。WANG等使用超声强化浮选富集CGFS中的残余炭，结果发现，与常规浮选相比，精矿产率和精矿灰分分别下降9.94%和16.54%，浮选指标提高12.60%。REN等探究了超声预处理对于CGFS的作用机理，提出了超声波预处理浆料对紧密相连的CGFS颗粒具有良好的粉碎效果。此外，XUE等使用超声波预处理强化分选CGFS，发现超声预处理有助于CGFS中炭灰颗粒的解离。然而，从他们的分选效果来看，引入超声处理后精矿产品中仍保留一定的灰分，这可能是因为超声处理只能清理附着在残炭外表面的灰分颗粒，而炭孔道内仍有大量的灰分残留，难以脱除。利用流体运动产生的高剪切力对矿物中杂质进行剥离是提高分选效果的常用手段。YU等研究了不同转速下煤与高岭石颗粒的相互作用行为，结果表明高强度搅拌有利于减轻煤表面的高岭石涂层，提高可燃体回收率。YANG等研究了搅拌速度对于粉煤灰浮选的影响，发现在转速为1500 r/min时，可燃体回收率可提高至83.89%，并指出搅拌处理可以提高未燃炭与内部嵌入微珠的分离度，增加可浮性颗粒与浮选气泡的碰撞效率。可见，流体剪切处理可以有效清除矿物中夹带的杂质，这一作用可以弥补超声处理难以清除CGFS炭孔道内灰分的不足。因此，笔者提出超声空化与流体剪切(UC-FS)协同预处理策略，以强化油团聚法分选CGFS过程，实现炭灰的高效分离。为此，深入探讨了UC-FS预处理对CGFS孔隙结构、微观形貌、粒度分布以及分选产品理化性质的影响规律，揭示了UC-FS预处理对油团聚法分选CGFS的强化机理。研究结果可为油团聚法回收CGFS中的残炭奠定理论基础，为CGFS中残炭的分离回收提供新方法。煤气化细渣(CGFS)具有较高的利用价值，但残炭回收率低极大地制约了其资源化利用。油团聚分选法在CGFS分选过程中具有明显优势，但炭灰共生结构严重限制了油团聚分选效率。为突破油团聚法分离富集残炭技术的瓶颈问题，考察了超声时间、超声功率、流体剪切时间及其交互作用对油团聚分选效果的影响，并结合BET、粒度分布、FT-IR、XPS以及SEM-EDS等分析手段，揭示了超声空化−流体剪切(UC-FS)协同预处理对油团聚分选效果的强化机理。结果表明：当超声功率为270 W、超声处理时间29 min、流体剪切时间23 min时，能分选得到灰分为9.55%的精矿、灰分为91.51%的尾矿，可燃体回收率可提高至90.54%。超声空化作用使原本致密的炭灰结构逐渐松散，与流体剪切的冲刷作用协同促进CGFS的孔隙结构的发展，使炭灰颗粒解离度增加，从而降低了精矿灰分。UC-FS协同预处理能够有效增加残炭表面C—C、C=C以及C—H等疏水基团的比例，使其接触角由110.34°增加到121.16°，扩大了炭和灰颗粒表面疏水性差异，提高了油团聚分选的效果。UC-FS协同预处理使炭灰颗粒高效分离的强化作用主要归因于超声空化气泡与细粒微球耦合产生的微磨料效应。可为实现CGFS分质资源化利用提供理论基础和技术指导。
图 1 试验样品 XRD 谱图
图 2 WSO 的 FT-IR 光谱分析
图 4 常规油团聚法分选 CGFS 的结果
图 5 UC-FS 协同强化油团聚分选 CGFS 的结果
图 6 各因素交互作用对精矿灰分的影响
图 7 各因素交互作用对尾矿灰分的影响
图 8 各因素交互作用对可燃体回收率的影响
图 9 UC-FS 对 CGFS 孔结构的影响
图 10 UC-FS 处理过程中 CGFS 孔隙结构参数变化
图 11 UC-FS 处理过程中 SEM-EDS 图像
图 12 UC-FS 处理过程中 CGFS 粒度分布曲线
图 13 UC-FS 处理过程中 CGFS 的 SEM 图像
图 14 精矿产品的接触角
图 15 精矿产品的 XRD 图谱
图 16 精矿产品 FT-IR 图谱
图 17 精矿产品的 XPS 高分辨率 C 1s 光谱
图 18 UC-FS 预处理对油团聚法分选效果的强化机理示意
周安宁，长期从事能源化工、CO2转化和化工固废资源化利用等方面的研究与教学工作。在煤、生物质和CO2协同转化理论与技术研究开发方面形成鲜明特色。先后主持完成国家级、省部级纵向项目和企业合作项目30余项。主要学术成就包括：揭示了煤大分子的玻璃态转变、煤炭光-生耦合转化等过程变化规律，开发了煤岩组分“流化床干法超细-分选-改性”一体化技术、煤岩组分“电化学浮选分离与联产制氢”新技术、型煤催化热解-活化多联产技术、煤热解-固体氧化物直接碳燃料电池耦合多联产技术，建立了CO2捕集-光热催化转化一体化方法；创制了系列新型钛-锂-铝水滑石及其多孔碳复合光催化剂、磁性可回收煤热解催化剂和煤基功能材料等；成功实现了具有降解、抗菌、抗静电和防腐等特性的煤基功能材料制备技术的产业化转化，创造了良好的经济、社会和环境效益。
来源：
周安宁，陈恒，韩瑞，等. 超声空化−流体剪切协同强化油团聚分选煤气化细渣[J]. 煤炭学报，2024，49(2):1083−1097.
责任编辑：宫在芹
